先进电动汽车的电池研究

晓说

充电式电动交通工具以其在降污减排方面具有无与伦比的优势，因此其被誉为人类最伟大的工具之一，而它是否能被广泛应用，很大程度上就取决于其电池性能的优劣。为了寻找价格更低、寿命更久、容量更大的电池配方，从事纳米科技领域研究的科学家们从未停止他们的探索步伐。

目前，三元镍钴铝（NCA）锂离子电池因其具有较高的能量密度（电池容量的衡量标准），在大型远程交通工具如电动汽车、商用飞机等领域应用较广泛。然而NCA电池在每一次充放电后都会出现性能衰减的缺陷限制了它的使用范围。

在锂离子电池的充放电过程中，锂离子Li+在阴阳极之间来回脱嵌，对电池产生了纳米级别的结构破坏，而这些交通工具在行驶过程中放出的热量进一步加大了这个破坏，严重时甚至会造成电池整体失效。

该实验室能源部的物理学家杨小平称：“结构转变和热失控在电池的安全和使用性能方面存在一定的联系，而对这种联系进行深入了解有助于新材料的开发和NCA电池的改进。”

为了更全面地了解NCA电池的电化学反应，该实验室化学部和纳米功能材料中心（下文都以CFN代替）的研究者们设计并完成了三个环环相扣的实验。每一个实验都是在上一个实验基础上对分子变换分析的深入。从基于X射线测定的材料形态分析到电子显微镜揭示的材料原子尺度上的不对称性。

纳米功能材料中心电子显微镜组组长Eric Stach在研究中指出，我们发现每一次充放电循环后（或单纯的充电/放电），材料内部都会发生从有序的层状晶体向无序岩盐状的原子结构转变。在此过程中，氧原子逐渐从结构中脱出，并随着时间的推移脱出速度不断加快。这不仅会诱发电池失效，同时过量的氧还会充当潜在火灾的助燃剂。

这些新的理论从本质上解释了NCA电池性能恶化的原因，这不仅能够帮助工程师从结构和机制方面思考纳米结构能够与电池性能恶化的联系，而且能帮助其设计出性能更优异的化学电池。

实验一：材料热分解的X射线闪拍图谱分析

该研究利用X射线衍射以及光谱技术分析NCA电池的充放电过程，其研究成果发表在《Chemistry of Materials》上。

该实验室化学家兼论文共同执笔人Seong Min Bak指出：“电池循环过程的原位检测技术使我们能够实时观察热量带来的影响。在此实验中，我们将全充NCA扣式电池从热平衡状态一直加热到500℃。”  

在此升温过程中，利用X射线照射到样品表面，通过分析衍射结果，揭示晶型转变的具体过程。另外，他们还检测了升温过程中NCA电池释放的氧气和二氧化碳含量（NCA电池潜在可燃性大小的重要指数）。

Bak补充道：“在测试中，NCA电池的释氧量在300~400℃之间达到峰值，虽然这一温度要高于大多数电动交通工具的操作温度，但是却发现这个温度阈值在高充电电池测试中出现了下降。这预示工作在全充状态下的电池，热诱发衰减和结构破坏现象将更加严重。

为了进一步证实该实验结果，他们还设计了二、三两个实验。

实验二：充电诱发的晶型转变分析

布鲁克海文实验室的科学家们利用透射显微镜TEM观察首次充电过程对电池材料表面结构的影响。在此实验中，采用CFN实验中心的高度聚焦的电子束获得TEM图谱，揭示在外部电流作用下，电池由未充电到过充状态转变过程中，单个原子位置的变化。

韩国科学与技术学会的Sooyeon Hwang兼该项研究共同执笔人在论文中指出：“TEM观察到的表面结构转变刚好和X衍射图谱反应结果相吻合。仅在一次充电过程中我们就可以观察到NCA电池的晶型转变，并且这个现象随着充电程度的增加愈发明显。”

为了进一步分析此过程中材料原子结构的变化，该组采用电子能量损失谱（EELS）进行材料表征。发现处于充电状态的NCA电池会发生镍含量降低和氧电子云密度增大，而由此造成的充电失衡迫使氧逃逸并在电池表面留下了空位，这个对电池的比容量和性能产生了不可逆的破坏。

实验三：热衰减和实时电子显微分析
本实验利用原位电子显微技术来追踪NCA电池材料在不同充电状态下的热分解现象。对不同温度和充电状态下的NCA电池进行原子尺度的分析，为当前的NCA研究提供了最全面的信息。

该研究发现虽然未经使用和未充电的NCA电池在400℃下仍能保持稳定，但是一旦充电必然会引起结构分解和性能破坏。当然这只是一个大概的描述，具体情况比这微妙得多。

Stach指出：“虽然我们观察到了很多NCA图样发生了性能恶化，但是只有在实时TEM图谱下我们才发现两个粒子之间的相互扭和现象。在100℃以下，处于全充状态电池中的一些粒子释放氧并向无序态转变的现象在锂离子电池中普遍存在。

Hwang补充道：人们没有想到的是那些易分解的粒子可能正是一系列低温下热分解的诱因，而那些自由氧正是过热电池的助燃剂。

电池的未来发展
上述研究不仅证实了NCA电池在化学和结构方面的缺陷（包括令人意外的原子不对称性），而且还为人们设计寿命更久的电池提供了新的思路，例如人们可以采用纳米尺度包覆来稳定电池的内部结构。